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    • 专利摘要:
    本發明係有關於一種氮氧化物螢光粉及其製造方法，該氮氧化物螢光粉之通式為Ba3-x-ySi6O12N2:Cey、Eux (0.001≦x≦1，0.001≦y≦1)，Eu(銪)與Ce(鈰)為放光中心。該氮氧化物螢光粉係利用固態合成法合成。該氮氧化物螢光粉以波長介於130微米與300微米間之真空紫外光或波長介於300微米與550微米間之紫外光至可見光激發，該氮氧化物螢光粉之放光波長係介於400微米與700微米，所以本發明之氮氧化物螢光粉適用於電漿顯示器與紫外光激發源之應用，且因Ce與Eu間具有能量轉換之特性，該氮氧化物螢光粉具有藍光與綠光之放射波峰，進而提升演色性，極具產業界應用價值。
    公开号:TW201302982A
    申请号:TW100123638
    申请日:2011-07-05
    公开日:2013-01-16
    发明作者:zheng-yi Zhu；ru-xi Liu；yu-zhi Lin；Cheng-Hong Li；wei-gang Zheng；Yi-Sheng Ding；xi-ming Pan
    申请人:Formosa Epitaxy Inc；
    IPC主号:C09K11-00
    专利说明:
    氮氧化物螢光粉及其製造方法
        本發明係有關於一種螢光粉之製造方法，尤指一種氮氧化物螢光粉之製造方法。
        基於節約減碳及永續發展之環保意識，目前世界先進各國均逐步將傳統照明設備淘汰，進而選擇白光發光二極體，其優點為體積小(可配合應用設備調整)、耗電量低(用電量為一般燈泡的八分之一至十分之一，日光燈的二分之一)、壽命長(可達10萬小時以上)、發熱量低(熱輻射低)與反應速度佳(可高頻操作)等，可解決許多過去白熾燈泡難以克服之問題，因此白光發光二極體作為二十一世紀照明及顯示器之新光源，並同時兼具省電與環保概念，被喻為「綠色照明光源」。    美國專利第5998925號係日本日亞(Nichia)化學公司於1996年提出申請，其藉由藍光發光二極體(Light Emitting Diode, LED)激發鈰摻雜之釔鋁石榴石(Cerium-doped yttrium aluminum garnet; YAG:Ce)螢光粉產生黃色螢光，此黃色螢光粉與藍光混合產生一白光發光二極體(White light emitting diode; WLED)。目前氮化物螢光粉雖具有較佳之熱特性與耐水性，但其成本較高；氧化物螢光粉雖成本低，但其具有熱特性與耐水性不佳之問題，故介於氮化物螢光粉與氧化物螢光粉間之氮氧化物螢光粉受到許多矚目，其合成起始物可避免使用到空氣敏感之氮化物，且部分使用氧化物可降低合成溫度，又具有氮化物之良好穩定性，可兼顧氮化物與氧化物之優點，故近年有許多氮氧化物螢光粉之產出，如：β-SiAlON、MSi2O2N2(M = Ca、Sr、Ba)等。    其中氮氧化物MxAyBzOuNv(0.00001 ≦ y ≦ 3; 0.00001 ≦ z ≦ 6; 0.00001 ≦ u ≦ 12; 0.00001 ≦ v ≦ 12; 0.00001 ≦ x ≦ 5) ，其中M為一種或多種混合之活化中心，A為一種或多種混合之二價元素，B為一種或多種混合之三價或四價元素，O為一種混合或多種混合之一價或二價元素，N為一種或多種混合之一價或二價或三價元素，此配方為Osram(德國歐司朗公司)於2008年申請之專利，其專利號為PCT/EP2008/059726，專利名稱為「Temperatur-stable Oxyntride Phosphor and Light Source Comprising A Corresponding Phosphor Material」。    於2009年Mitsubishi Chemical Corporation(日本三菱化學公司)亦以類似配方申請其合成專利，其專利號為WO2008JP63802 20080731，其專利名稱為「Phosphor And Method For Producing The Same, Crystalline Silicon Nitride And Method For Producing The Same, Phosphor Containing Composition, Light-emitting Device Using The phosphor, Image Display Device, And Illuminating Device」，本專利揭示以常壓下合成，並採用預先處理Si3N4前驅物以獲得純相產物。近年來於發光二極體激發螢光粉用於照明，其須演色性高螢光粉。而以上所揭示之專利並未明確指出可形成具演色性高螢光粉之氮氧化物螢光粉配方。
        本發明之目的，係在於提供一種氮氧化物螢光粉及其製造方法，該氮氧化物螢光粉之Ce與Eu間具有能量傳遞之特性，以提升該氮氧化物螢光粉之放射光譜範圍，更能提升其演色性。    本發明之目的，係在於提供一種氮氧化物螢光粉及其製造方法，該氮氧化物螢光粉之Ce與Eu間具有能量傳遞之特性，可減少氧化銪之使用量。    本發明之目的，係在於提供一種氮氧化物螢光粉及其製造方法，該氮氧化物螢光粉可被波長130微米與300為米之間之真空紫外光或波長300微米與550微米間之光激發，該氮氧化物螢光粉之放射波長係介於400微米與700微米之間，所以其適用於電漿顯示器與紫外光激發源應用。    本發明之目的，係在於提供一種氮氧化物螢光粉及其製造方法，其於高壓高溫下燒結前驅物合成出氮氧化物螢光粉，其製程簡單，可大量合成生產。    為了達到上述之目的，本發明提供一種氮氧化物螢光粉，其通式Ba3-x-ySi6O12N2:Cey、Eux；其中x係介於0與1之間，y係介於0與1之間；　 其中Ce及Eu為放光中心。    本發明提供一種氮氧化物螢光粉之製造方法，其包含：提供一前驅物；以及利用固態合成法燒結該前驅物，合成出一氮氧化物螢光粉；其中該氮氧化物螢光粉之通式為Ba3-x-ySi6O12N2:Cey、Eux；　 其中x係介於0與1之間，y係介於0與1之間；其中Ce及Eu為放光中心。
        茲為使　貴審查委員對本發明之結構特徵及所達成之功效有更進一步之瞭解與認識，謹佐以較佳之實施例及配合詳細之說明，說明如後：    請參閱第一圖，係本發明之第一實施例之流程圖。如圖所示，本發明提供一種氮氧化物螢光粉，該氮氧化物螢光粉之通式為Ba3-x-ySi6O12N2:Cey、Eux，其中x係介於0與1之間，y係介於0與1之間。其中Ce及Eu為放光中心。製造上述氮氧化物螢光粉之方法係先執行步驟S10，提供一前驅物，然後執行步驟S12，利用固態合成法燒結該前驅物，合成出上述氮氧化物螢光粉，其中該前驅物係包含一碳酸鋇、一二氧化矽、一氮化矽及一氧化銪及一氧化鈰。其中燒結該前驅物係於0.1~1000MPa之燒結壓力及攝氏1200度與攝氏1800度間之燒結溫度下進行。    請參閱第二圖，係本發明之第二實施例之前驅物成分比例圖。如圖所示，本實施例係製作Ba2.89Si6O12N2:Eu0.11、Ba2.89Si6O12N2:Ce0.11、Eu0.01與 Ba2.89Si6O12N2:Ce0.11，其中製作Ba2.89Si6O12N2:Eu0.11之前驅物包含碳酸鋇(BaCO3)、氮化矽(Si3N4)、二氧化矽(SiO2)、氧化銪(Eu2O3)及氧化鈰(CeO2)，其中BaCO3：Si3N4：SiO2：1/2 Eu2O3：CeO2=2.89：2：4：0.11：0(請參閱第二圖)，然後將該前驅物於研缽均勻混合研磨後，再置於溫度為攝氏1375度，氮氣壓力為0.92MPa下煅燒1小時，可得Ba2.89Si6O12N2:Eu0.11。同樣地，製作Ba2.89Si6O12N2:Ce0.11、Eu0.01與 Ba2.89Si6O12N2:Ce0.11，其中製作Ba2.89Si6O12N2:Ce0.11、Eu0.01與 Ba2.89Si6O12N2:Ce0.11之前驅物皆包含碳酸鋇(BaCO3)、氮化矽(Si3N4)、二氧化矽(SiO2) 、氧化銪(Eu2O3)及氧化鈰(CeO2)，其中BaCO3：Si3N4：SiO2：1/2 Eu2O3：CeO2分別為2.89：2：4：0.11：0.11與2.89：2：4：0：0.11，然後使用與製作Ba2.89Si6O12N2:Eu0.11相同的燒結條件進行燒結，以獲得Ba2.89Si6O12N2:Ce0.11、Eu0.01與 Ba2.89Si6O12N2:Ce0.11。上述製作Ba2.89Si6O12N2:Eu0.11、Ba2.89Si6O12N2:Ce0.11、Eu0.01與 Ba2.89Si6O12N2:Ce0.11之過程簡單，可大量合成。    請參閱第三圖，係本發明之第二實施例之X光粉末繞射圖。如圖所示，利用X光粉末繞射圖譜鑑定第二實施例以固態合成法所製備之Ba2.89Si6O12N2:Eu0.11、Ba2.89Si6O12N2:Ce0.11、Eu0.01與 Ba2.89Si6O12N2:Ce0.11之晶相純度，第三圖中包含一第一X光粉末繞射圖譜A、一第二X光粉末繞射圖譜B、一第三X光粉末繞射圖譜C及一第四X光粉末繞射圖譜D，第一X光粉末繞射圖譜A為Ba2.89Si6O12N2:Eu0.11之圖譜，第二X光粉末繞射圖譜B為Ba2.89Si6O12N2:Ce0.11、Eu0.01之圖譜，第三X光粉末繞射圖譜C為Ba2.89Si6O12N2:Ce0.11之圖譜，第四X光粉末繞射圖譜D為Ba2.89Si6O12N2之圖譜，第一X光粉末繞射圖譜A、第二X光粉末繞射圖譜B及第三X光粉末繞射圖譜C與第四X光粉末繞射圖譜D比較可知第二實施例所合成之氮氧化物螢光粉(Ba2.89Si6O12N2:Eu0.11、Ba2.89Si6O12N2:Ce0.11、Eu0.01與 Ba2.89Si6O12N2:Ce0.11)為純相。    請參閱第四圖、第五圖、第六圖及第七圖，係本發明之第三實施例之激發光譜圖及放射光譜圖。如圖所示，本實施例製備氮氧化物螢光粉Ba3-x-ySi6O12N2:Cey、Eux(其中x係0與0.11之間, y 係 0或0.11)，氮氧化物螢光粉可被波長介於350微米與550微米間之光激發或波長介於130微米與300微米間之真空紫外光激發，氮氧化物螢光粉之Ce之放射波長係介於300微米與480微米之間，Ce之放射光源為藍光，氮氧化物螢光粉之Eu之放射波長係介於480微米與650微米之間，Eu之放射光源為綠光。    如第五圖與第七圖顯示，本實施例之氮氧化物螢光粉可被波長376微米及522微米之紫外光激發及波長254微米之真空紫外光激發，而產生波峰於540微米之綠色放光與波峰於376 微米 之藍光放光，因此氮氧化物螢光粉適用於電漿顯示器等紫外光激發源應用，且氮氧化物之放射光譜帶廣，具有提升演色性之效果。    另如第四圖及第六圖顯示，可發現其波峰於540 微米之綠色放光與波峰於376 微米之藍光放光強度比例，因入射光之能量不同而具不同比例，因此氮氧化物螢光粉又可作為感測、偵測與色彩變化之應用，且固定氮氧化物螢光粉之y= 0.11時，改變x = 0至0.11，波峰於376微米之藍光隨x之濃度提高而減弱，而波峰於540微米之綠光隨x之濃度提高而增強。    舉例說明，第四圖包含二第一曲線10a、10b、二第二曲線12a、12b及二第三曲線14a、14b，二第一曲線10a、10b為Ba3-x-ySi6O12N2:Cey、Eux(其中x係0, y 係0.11)之放光曲線；二第二曲線12a、12b為Ba3-x-ySi6O12N2:Cey、Eux(其中x係0.01, y 係0.11)之放光曲線；二第三曲線14a、14b為Ba3-x-ySi6O12N2:Cey、Eux(其中x係0.02, y 係0.11)之放光曲線，由二第一曲線10a、10b、二第二曲線12a、12b及二第三曲線14a、14b可看出波峰於376微米之藍光隨x之濃度提高而減弱，而波峰於540微米之綠光隨x之濃度提高而增強。    另第六圖係真空紫外光激發氮氧化物螢光粉，氮氧化物螢光粉之放光光譜。圖中包含一第一曲線20、一第二曲線22及一第三曲線24，第一曲線20為Ba3-x-ySi6O12N2:Cey、Eux(其中x係0.11, y 係0.02)之放光曲線；第二曲線22為Ba3-x-ySi6O12N2:Cey、Eux(其中x係0.11, y 係 0.05)之放光曲線；第三曲線24為Ba3-x-ySi6O12N2:Cey、Eux(其中x係0, y 係0.11)之放光曲線，由二第一曲線10a、10b、二第二曲線12a、12b及二第三曲線14a、14b可看出波峰於540微米之綠光隨y之濃度提高而增強，波峰於376微米之藍光隨y之濃度提高而減弱。    由第四圖及第六圖證實Ce與Eu間具有能量傳遞，此能量傳遞可提升放光譜範圍增加演色性外，亦可減少稀土元素氧化銪(Eu2O3)之使用量。    綜上所述，本發明係實為一具有新穎性、進步性及可供產業利用者，應符合我國專利法所規定之專利申請要件無疑，爰依法提出發明專利申請，祈　鈞局早日賜准利，至感為禱。    惟以上所述者，僅為本發明之一較佳實施例而已，並非用來限定本發明實施之範圍，舉凡依本發明申請專利範圍所述之形狀、構造、特徵及精神所為之均等變化與修飾，均應包括於本發明之申請專利範圍內。
    A．．．第一X光粉末繞射圖譜
    B．．．第二X光粉末繞射圖譜
    C．．．第三X光粉末繞射圖譜
    D．．．第四X光粉末繞射圖譜
    10a、10b、20．．．第一曲線
    12a、12b、22．．．第二曲線
    14a、14b、24．．．第三曲線
    第一圖係本發明之第一實施例之流程圖；第二圖係本發明之第二實施例之前驅物成分比例圖；第三圖係本發明之第二實施例之X光粉末繞射光譜圖；第四圖係本發明之第三實施例之光激發放射光譜圖；第五圖係本發明之第三實施例之光激發光譜圖；第六圖係本發明之第三實施例之真空紫外光放射光譜圖；以及第七圖係本發明之第三實施例之真空紫外光激發光譜圖。
    权利要求:
    Claims (7)
    [1] 一種氮氧化物螢光粉，其通式為Ba3-x-ySi6O12N2:Cey、Eux；其中x係介於0與1之間，y係介於0與1之間；其中Ce及Eu為放光中心。
    [2] 如申請專利範圍第1項所示之氮氧化物螢光粉，其中該氮氧化物螢光粉之Ce之放射波長係介於300微米與480微米之間，Ce之放射光源為藍光，該氮氧化物螢光粉之Eu之放射波長係介於480微米與650微米之間，Eu之放射光源為綠光，Ce與Eu具有能量轉換。
    [3] 如申請專利範圍第1項所示之氮氧化物螢光粉，其中該氮氧化物螢光粉係可被波長介於350微米與550微米間之光激發或波長介於130微米與300微米間之真空紫外光激發。
    [4] 一種氮氧化物螢光粉之製造方法，其包含：提供一前驅物；以及利用固態合成法燒結該前驅物，合成出一氮氧化物螢光粉；其中該氮氧化物螢光粉之通式為Ba3-x-ySi6O12N2:Cey、Eux；其中x係介於0與1之間，y係介於0與1之間；其中Ce及Eu為放光中心。
    [5] 如申請專利範圍第4項所示之氮氧化物螢光粉之製造方法，其中該前驅物係包含一碳酸鋇、一二氧化矽、一氮化矽、一氧化銪及一氧化鈰。
    [6] 如申請專利範圍第4項所示之氮氧化物螢光粉之製造方法，其中該燒結溫度係介於攝氏1200度與攝氏1800度之間。
    [7] 如申請專利範圍第4項所示之氮氧化物螢光粉之製造方法，其中該燒結壓力係介於0.1 MPa與1000MPa之間。
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